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多色长余辉纳米粒子:平民版的实彩时间分辨成像和分析工具

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  • 发布时间:2020-11-18 15:58
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多色长余辉纳米粒子:平民版的实彩时间分辨成像和分析工具

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长余辉纳米粒子(AGNPs)在高对比度发光成像应用领域具有较大的应用潜力,发光寿命长、光谱可调的单分散AGNPs是长余辉成像领域梦寐以求的理想成像试剂。在近期的Advanced Materials 文章中,美国麻省大学医学院韩纲课题组和暨南大学李战军教授通过一种简易的模板法首次成功合成了一系列多色AGNPs。这些AGNPs除了具有包括蓝、黄、绿和白等颜色的可调节余辉光谱之外,还具有极高的发光亮度和均匀的粒径,无需复杂仪器算法就可以实现实彩时间分辨成像和分析。

高对比度多元发光成像因其高灵敏度和高时空分辨率的特点在体外及体内发光成像应用领域日益引起广泛重视。人们开发设计了有机染料、荧光蛋白、无机量子点等多种光学探针以实现多元荧光成像。不过,这些荧光探针的荧光寿命极端,在获取荧光信号的同时必须同时开启激发光。故此,荧光成像会受到强激发光的散射光和背景荧光的强烈干扰,从而难以获得高对比度的成像结果。为了解决这一问题,大量的研究致力于制备长荧光寿命的光学探针用于时间分辨,但现有的荧光探针的荧光寿命普遍在微妙和毫秒范围。人们不得不使用昂贵的精密的快门装置和复杂的计算机算法来实现荧光信号与激发光相关噪声的高效分离和时间分辨。

与上述荧光探针不同的是,新型长余辉发光纳米粒子(AGNPs)具有独特的长达数小时、甚至数天的超长发光寿命。长余辉发光成像过程中,人们拥有充足的时间关闭激发光,等待自发荧光自然衰减完全之后再开始采集余辉信号,从而获得高质量的成像结果。得益于AGNPs的超长发光寿命,人们甚至可以通过手动操作来实现原本需要精密时间分辨快门装置的高质量发光成像,从而使得成像设备大大简化。基于AGNPs的长余辉属性,多色AGNPs可以为光学成像应用提供新型的免快门时间分辨发光成像工具,有助于克服目前时间分辨荧光探针在多元光学成像过程中所遇到的问题,并将促进光学成像技术的进一步发展。故此,该研究团队通过一种简易的模板法开发了这种多色AGNPs。研究结果表明,这些AGNPs具有尺寸单一、形貌规则、光谱可调、发光亮度高等特点(图1)。作者发现这些AGNPs可以在不使用精密的时间快门装置前体下,成功应用于高对比度的动物体外及体内多通道余辉成像。

图1. 多色AGNPs的合成及多元发光成像示意。

常规的体相余辉材料已经开发出多种颜色。但是,对于成像应用所需的具有纳米尺寸的多色AGNPs,特别是具有可调光谱及强余辉亮度的同基质多色AGNPs,一直鲜有报道。在此报道之前,具有单分散粒径、规则形貌及可调光谱的AGNPs还有待实现。作者使用介孔二氧化硅纳米粒子为模板,在其孔道中原位合成SiO2/CdSiO3纳米粒子(SCS)作为AGNPs的发光基质。

然后,作者研究了SCS纳米粒子的余辉性质,发现与CdSiO3体相材料不同的是,SCS纳米粒子并没有明显的余辉性质(图2a)。为了激活SCS的余辉发光,他们将一些三价金属离子(In,Y,Lu,Gd)掺杂如SCS材料中,以引入晶格缺陷,产生足够的陷阱能级。他们发现In离子掺杂SCS具有明显优于其他三价离子的余辉性质,虽然最佳的In掺杂浓度为2%(vs. Cd),但即使0.5%的In也可产生明亮的蓝色余辉发光。因为In离子自身在CdSiO3 (5.4 eV) 的带隙中并没有电子能级,作者认为SCS:In的蓝色余辉发光来自于三价In取代二价Cd产生的Cd或氧空位晶格缺陷。进一步将三价In和二价Mn离子共掺入SCS,制得了一些列SCS:In0.02,Mnx纳米粒子。随着Mn粒子的浓度(vs. Cd)从0.00005增加到0.001,可以观察到位于438 nm的余辉峰逐渐减弱(图2c)。与此同时,SCS:In, Mn纳米粒子产生了一个新的位于580 nm处(4T1g(G)- 6A1g(S),Mn(II))的强余辉发射峰。这一余辉光谱的转变表明了从SCS:In发光基质到Mn(II)的能量传递。通过Mn与In的共掺杂,实现了从蓝色至黄色的连续余辉颜色调节(图2d)。

图2. SCS:In和SCS:In,Mn的余辉光谱。(a) SCS:In相对于SCS的余辉光谱;(b) In掺杂对SCS余辉强度的影响;(c) In/Mn共掺杂SCS:In0.02,Mnx的余辉光谱,x = 0.00005 to 0.001 (vs. Cd);(d) AGNPs的 CIE 色图。

为了进一步研究SCS:In,Mn的余辉机理,作者比较了SCS:In,Mn和SCS:Mn的余辉衰减光谱。如图4a所示,两种纳米材料的余辉衰减曲线都复合双指数衰减模型,公式(1):Y=A1*exp(-x/τ1)+A2*exp(-x/τ2)+A0    (1) 

结果表明,SCS:In,Mn相对于SCS:Mn具有更长的短时发光寿命(49 s)和长时发光寿命(304 s),并且具有更高的初始亮度。作者进一步研究了热释光谱,根据公式(2)估算了其陷阱能级。E =Tm(K)/500(K)   (2)

作者发现In掺杂将SCS:Mn的陷阱深度从0.76 eV移动到0.71 eV(图3b)。鉴于0.70 eV是目前已知余辉材料中最适合长时余辉发射的陷阱深度,所以这种陷阱深度的变化是导致SCS:In,Mn具有更好余辉性质的根本原因。他们进一步推测了一种可能的余辉发光机制,如图4c。对于SCS:Mn,激发光能量暂时储存于Mn(II)相关陷阱能级Trap(Mn)中(路线I),陷阱捕获的能量在室温条件下缓慢通过Mn中心释放余辉。与次对应的是, SCS:In,Mn通过路线(II)释放储存的激发光能量。与路线(I)不同的是,激发光能量的释放需要通过In相关陷阱(Trap(In))的中介,从而延长了余辉寿命。

图3. In-共掺杂SCS:In,X的余辉机理,多色余辉光谱及多色余辉防伪应用示意图。(a) SCS:Mn0.001,In0.02和SCS:Mn0.001的余辉衰减光谱;(b) SCS:In0.02,Mn0.001和SCS:Mn0.001的热释光谱;(c) 长余辉发光机理示意图;(d) SCS:Tb0.005和SCS:In0.02,Tb0.005的余辉光谱, (e) SCS:Dy0.02和SCS:In0.02,Dy0.02的余辉光谱, (f)余辉衰减曲线;(g) AGNPs分散液的数码照片,左:明场,中:比色皿中分散液的余辉照片,右:手写防伪标识。余辉激发光源为254 nm紫外灯。

作者推测In掺杂可能能够同时增强其他以SCS为发光基质的AGNPs的余辉强度。故此,进一步合成了In共掺杂的SCS:In,Tb和SCS:In,Dy。与单掺杂的SCS:Tb和SCS:Dy相比,In共掺杂样品具有明显更强的余辉发光性质(图3d,e)。对于Tb掺杂样品,In共掺杂使得549 nm处的特征发射增强了约2.5倍。位于578 nm处的Dy的特征余辉发射因为In的共掺杂而增强了约10倍。余辉衰减结果表明,共掺杂样品具有更长的发光寿命(图4f)。而且,这些SCS:In、SCS:In,Mn、SCS:In,Tb和SCS:In,Dy纳米粒子可以比较容易地分散在聚乙烯吡咯烷酮水溶液中(图3g)。经254 nm紫外灯照射后,这些分散液可以发射肉眼可见余辉发光。另外,这些分散液可以直接作为余辉墨水应用于彩色防伪标识。如图3g所示,作者用SCS:In、SCS:In,Tb、SCS:In,Mn和SCS:In,Dy分别书写了具有明亮蓝色、绿色、黄色和白色余辉发光的字母A、G、N和P。余辉图案可以用普通的单反数码相机获得,该结果意味着所开发的多色AGNPs具有在包括防伪喷涂在内的信息防伪及加密领域具有较大应用潜力。

小动物生物发光成像被认为是AGNPs最重要的潜在应用之一,作者探讨了多色AGNPs在免快门时间分辨余辉发光成像领域的潜在应用。如图5所示,AGNPs分散液的余辉信号可以用传统的生物发光成像系统采集,通过搭配合适的滤光片,可以选择性地区分不同种类的AGNPs(图4)。由于AGNPs的发光亮度很高,仅需要1 s的曝光时间就足以获得清晰的余辉发光成像照片。SCS:In、SCS:In,Tb和SCS:In,Mn纳米粒子的信噪比分别高达8.1×105、1.7×106、4.2×106。更重要的是,虽然AGNPs的余辉发光强度随时间推移而逐渐衰减,但是这些AGNPs可以通过家用白光LED手电筒的照射(5000 流明,10 s照射)而重新充能(也称为光诱导余辉发光),从而多次获得高质量的余辉发光成像结果。

图4. 多色AGNPs的余辉发光成像。(a) 体外发光成像(AGNP浓度,5 mg L-1;曝光时间1s)。(b)活体发光成像(AGNP剂量,5 mg L-1,50 μL;曝光时间1 s)。余辉强度以伪色显示。Y: yes, N: no。

总之,作者成功开发了单分散的多色长余辉发光纳米粒子-AGNPs。发现In掺杂不仅能够有效激发SCS纳米粒子的蓝色余辉发光(SCS:In),而且In的共掺杂可以有效增强多种长余辉纳米粒子的余辉发光,获得了桔色SCS:In, Mn、绿色SCS:In,Tb和白色SCS:In,Dy余辉发光AGNPs。这种由下而上的模板合成方法可以得到性能优异的AGNPs,从而使得高质量的多元余辉发光成像应用成为可能。该研究结果不仅提供了具有丰富光谱性质的AGNPs,而且提供了一种可能的增强余辉性能的掺杂改性策略。基于这些AGNPs丰富的光学性质,优异的几何学特征,高质量的成像能力,本研究将有助于简化实彩时间分辨成像和分析进一步开发AGNPs在各个研究领域的潜在应用。本研究受到了马萨诸塞大学医学院启动基金和OTCV基金的支持。

原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面):

Coloring afterglow nanoparticles for high-contrast time-gating-free multiplex luminescence imaging Zhanjun Li, Nuo Yu, Juanjuan Zhou, Yang Li, Yuanwei Zhang, Ling Huang, Kai Huang, Yang Zhao, Sharon Kelmar, Jinyi Yang, Gang Han Adv. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adma.202003881

导师介绍

韩纲https://www.x-mol.com/university/faculty/215550

李战军https://www.x-mol.com/university/faculty/27184

来源:国际仿生工程学会

 

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