碳点(CDs)具有优良的光学性能和细胞相容性，是应用于生物医学领域的理想纳米材料。然而，CDs在近红外(NIR)区域的微弱响应阻碍了其实际应用。

近日，安徽大学毕红教授团队与田玉鹏教授团队以及郑州大学卢思宇教授合作，在新型近红外多光子发射碳点的可控制备和生物标记的相关研究取得重要进展。三个团队通力合作，设计并合成了具有特殊的电子供体构型的氟、氮共掺杂碳点，表现出更优异的双光子以及独特的三光子和四光子激发的上转换荧光、紫外-可见-近红外全范围响应等特性，具有更低的HOMO-LUMO能级差，而且呈现出大为增强的非线性光学性质，这项研究有望推动碳点进一步适用于医学上的肿瘤成像与癌症早期诊断。

这一进展以“UV-Vis-NIR Full-Range Responsive Carbon Dots with Large Multi-Photon Absorption Cross-Sections and Deep-Red Fluorescence at Nucleoli and in Vivo”为题发表在《Small》，同时该被选为期刊back cover issue文章。安徽大学为该论文的第一单位，17级硕士研究生蒋磊和18级硕士研究生丁海贞为该文的共同第一作者。

考虑到N - /F -基团的电子给体/受体性质，通过将F -和N -掺杂在一起来增加非苯环体系CDs的单共轭域(链)长度可能是一种有效的策略。这种方式可以形成一种D‐π‐A模式，促使CDs的红移，并增加其NLO特性。在此，通过单锅溶剂热法设计并合成了一种新型掺F‐和N‐的CDs (N‐CDs‐F)，在NH4F的辅助下采用特殊的D‐π‐A模式。重要的是，合成的N‐CDs‐F在紫外-可见-近红外范围内表现出全光谱响应特性。

更有趣的是，与未掺气的CDs相比，N‐CDs‐F具有独特的2‐、3‐和4‐光子激发上转换荧光，并伴有相当大的MPA (2PA、3PA和4PA)横截面。在合成过程中，首次使用氟化氨(NH4F)制备 D‐π‐A共轭CDs，据报道其3PA和4PA截面比传统有机 D‐π‐A化合物更大。此外，N‐CDs‐F在深红色至近红外区域也表现出优异的吸收/发射，这表明它可以进一步应用于体内外成像。

总之，论文设计并合成了UV-vis-NIR全范围响应氟和氮掺杂CDs(N‐CDs‐F)，其具有良好的供体‐单-受体(donor‐π‐acceptor (D‐π‐A) )配置，并表现出优秀的双光子(双光子= 1060 nm)、三光子(双光子= 1600 nm)和四光子(双光子= 2000 nm)激发上转换荧光。报道了在氟化氨辅助下由溶剂热合成的D‐π‐A‐共轭CDs，与传统有机化合物相比具有更大的多光子吸收(MPA)截面(3PA: 9.55 × 10−80 cm6 s2 photon−2, 4PA: 6.32 × 10−80 cm8 s3 photon−3)。

此外，在体外和体内，N‐CDs‐F在近红外荧光下均显示出明亮的深红色，甚至可以染色肿瘤细胞的核仁。提出了通过N-H···F形成的强大的碳点间和点内氢键可以促进共轭sp2领域的扩大机制,这样不仅降低了最高占据分子轨道-最低未占据分子轨道的能级，而且比未掺杂CD具有更大的MPA截面。

本进展感谢国家自然科学基金（51772001）和现代生物制造安徽省重点实验室的资助与支持。

文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202000680

 来源：安徽大学

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